2 稠油-气混合体系界面张力预测的理论方法

开采得到的原油成分十分复杂，且不同地区原油成分也不同，逐个开展稠油-气混合体系界面张力预测实验的成本超出承受范围。因此，需要通过搭建科学的预测模型来优化采油流程。在此期间，经常会用到等张比容法、密度泛函理论和线性梯度理论等相关预测方法。

2.1 等张比容法

早在 20 世纪 20 年代，著名学者 Macleod 创立了等张比容法，后来被广泛地用到各类不同的生产领域，并取得了出色的成效。Macleod 发现了界面张力跟两相有着紧密的联系，并在理论和实践的基础上得到界面张力 γ 的计算公式，为：

γ¹/⁴ = K(c_L - c_V) (1)

式中：K 为与温度无关的常数；c_L 为液相的浓度，mol/m³；c_V 为气相的浓度，mol/m³。

式(1)一般用于纯物质的计算，多数情况下并不适用于混合物。因此，Weinaug 和 Katz 拓展了该方法，使其同样适用于混合物的计算。对此他们做出了假设，不管是纯物质，亦或是混合物，组分 i 的等张比容是不变的。这样通过引入各组分的摩尔分数并求和计算，便能够将等张比容法应用到混合物中，具体如式(2)所示，为：

γ¹/⁴ = c_L ∑ x_{L,i} P_{ch,i} - c_V ∑ x_{V,i} P_{ch,i} (2)

式中：x_{L,i} 为组分 i 的液相摩尔分数，%；x_{V,i} 为组分 i 的气相摩尔分数，%；P_{ch,i} 为纯组分 i 的等张比容。

在式(2)中，并没有考虑到不同组分存在一定的相互作用，因此在使用式(2)进行混合物界面张力的计算时出现了误差较大的问题。之后，Ayirala 和 Rao 等对模型进行了优化和完善，在原模型基础上考虑了两相间的传质作用。研究表明，界面张力能够在一定程度上反映出界面性质，并且与接触流体的组成密切相关，因此为了考虑两相间的传质作用，引入了扩散系数比值的指数形式，如式(3)和(4)所示，为：

γ¹/⁴ = (D_{ol} / D_{sg})ⁿ (c_L ∑ x_{L,i} P_{ch,i} - c_V ∑ x_{V,i} P_{ch,i}) (3)

式中：D_{ol} 为原油在气体中的扩散系数，m²/s；D_{sg} 为气体在原油中的扩散系数，m²/s。

n = -9.447 13 + 8.262 06 [x(CO₂) + (x_L - x_s)] / (x_L - x_{s-1}) - 1] (4)

式中：x(CO₂) 为 CO₂ 在气相中的摩尔分数；x_L ~ x_s 为轻质组分在气相或液相中的摩尔分数，%；x_L ~ x_{s+1} 为重组分在气相或液相中的摩尔分数，%。

当 n > 0 时，蒸发为主要驱动机制，轻质组分从油相蒸发扩散到气相；当 n < 0 时，主要以冷凝方式进行驱动，重组分会从气相逐步扩散到油相中；当 n ≈ 0 时，表明蒸发和冷凝两种扩散传质机制达到平衡状态。n 的绝对值越大，其代表的蒸发/冷凝扩散机制越剧烈。

作为界面张力的一种半经验计算方法，等张比容法已广泛用于纯物质和二元混合物的界面张力预测，并在远临界点的烃类系统中取得了非常好的成效。通过对 Rainbow Keg River 和 Terra Nova 两个油藏原油-天然气系统的测试，该模型表现出在多组分油气系统中的有效性。对于 Rainbow Keg River 油藏流体，在模型中得到的正指数 n (0, 20, 0.17) 表明，其主要传质机制是原油中较轻组分汽化至气相，以实现流体相平衡和混相；对于 Terra Nova 流体，模型中的正指数 n (1.28) 也表明了相同的主要传质机制，但与 RKR 流体相比，Terra Nova 流体在模型中相对较高的正指数值表明 Terra Nova 流体中具有更明显的汽化传质效应。该研究还表明，在提出的模型中提供一定范围的界面张力测量结果就足以进行合理的界面张力预测。然而，这类计算方法在应用到近临界点的烃类系统后准确度会明显下降。此外，由于这套方法是建立在界面厚度为零的基础上，这与实际的界面情况不符，导致该模型对复杂多组分油气混合物界面张力的预测效果较差。

2.2 密度泛函理论

对于密度泛函理论主要有两种观点。第一种，使用的是量子方法，代表学者包括 Hohenberg 和 Kohn；第二种，则使用的是经典理论，代表人物有 Ebner 等。本研究讨论的主要是第二种。

在密度泛函经典理论当中，其函数建立的前提便是界面自由能函数实现最小化，这也是整个理论的核心。这里主要对该理论模型在工程中的应用进行分析总结，因此不再给出具体的推导过程。最终得到的界面张力表达式如式(5)所示，为：

γ = ∫{-∞}^{∞} { ∑{i=1}^{2} kT(ρ_i(z)a[ρ(z)] ) - ∑_{i=1}^{2} μ_iρ_i(z) + p } dz (5)

式中，k 为玻尔兹曼常数；T 为温度，K；ρ_i(z) 为第 i 个分量在 z 处的局部数密度；μ_i 为每一组分主体化学势；J；p 为平衡时的压力，Pa。

从式(5)中可以发现，该函数较为复杂，但在实际应用中表现出优异的预测能力，在预测界面处非均相体系的界面张力时有很好的效果。一般预测界面张力需要大量的实验数据，而如果选择密度泛函理论，则只需要分子间作用的相关数据即可，很好地避免了处理和收集大量数据的问题。Hu 等利用该方法，在仅有纯流体依赖于分子构型的微观参数条件下，对 CO₂ 分别与庚烷、丙酮、乙醇和水形成的四种二元混合体系的界面性质进行了预测，并且预测结果和实验结果基本保持一致。但由于其理论较为复杂，计算过程中会用到很多分子间相互作用参数，包括短程排斥力、库仑相互作用和 van der Waals 吸引作用等，除此之外对于一些分子微观性质，例如分子形状和链的构造与连接等也要加以考虑，且这些参数之间尚未找到普遍、明确的定量关联，需要额外的量子化学计算获得。然而，量子化学计算又将消耗大量的计算资源。因此，由于计算效率较低，对不同流体体系的普适性差，导致该预测方法在工程上的应用受到了限制。

2.3 密度梯度理论

密度梯度理论是 van der Waals 于 1908 年提出的。van der Waals 在研究存在气液界面的系统时使用了该理论，并得出结论，对于非均相流体来说，其能量密度沿界面表现出明显的连续性。根据这一结论，便可以成功计算出非均相流体在界面处的参数。在使用密度梯度理论的过程中，不仅理论形式变得更为简单，同时也能让计算过程进一步简化、明确，从而清晰地描述出界面性质。尤其是在计算混合物体系各项参数的时候，该理论被应用后取得了很好的效果。按照这一理论，将均相以及非均相部分的自由能数值相加后，便可以得到界面处的自由能密度。式(6)所示计算得到的界面自由能密度展开形式，为：

F = ∫ [ f[c_1(r), c_2(r)] + ∑ ∑ ∫{0}^{∞} 1/2 k{ij} ∇c_i(r) ∇c_j(r) dr ] (6)

式中：F 为 Helmholtz 自由能；J；c_i(r)，c_2(r) 为气液的浓度，mol/m³；f[c_1(r), c_2(r)] 为均相流体的 Helmholtz 自由能密度，J/m³；k_{ij} 为影响因子，J · m³/mol²；r 为毛细管的半径，m。

在平衡状态下，得到界面张力的表达式为：

γ = ∫{-∞}^{∞} ∑ ∑ c_i (∂c_i/∂z) (∂c_j/∂z) dz = 1/2 ∫{-∞}^{∞} ΔΩ[c_1(z), c_2(z)] dz (7)

式中：ΔΩ[c_1(r), c_2(r)] 为体系的巨势密度。

在密度梯度理论的框架下，寻找一个准确的状态方程与式(6)和(7)结合是很重要的。这是由于在预测二元混合物的界面张力时，体相计算是否准确对界面张力预测精度起到了决定性作用。Li 等探索性地将密度梯度理论和 Patel-Teja 函数紧密结合，能够很好地测定 CO₂-正构烷烃体系的界面参数。经过理论的界面张力模拟结果与实验数据的相对偏差为 6.10%。姜红娟同样优化了界面张力的计算方法，并将其应用到多种烃类物质体系时，结果发现 PC-SAFT 状态方程能够很好地预测气液相平衡性质，因此密度梯度理论与 PC-SAFT 状态方程结合进行界面张力预测的结果与实验数据的吻合程度较高。Fu 等提出了一种将密度梯度理论与 PCP-SAFT 方程结合的新计算方法，并和使用 PC-SAFT 方程时对比。由于 PCP-SAFT 方程考虑了 CO₂ 的四极相互作用，比 PC-SAFT 方程更准确地记录了液相中 CO₂ 摩尔分数的压力依赖性，因此新方法更为精准，值得大面积推广使用。

当对象为纯流体时，用密度梯度理论构建方程预测界面张力的结果较为准确。但当对象为混合体系时，预测结果的准确性取决于是否有一个准确的状态方程来计算混合体系的体相性质，需要把该理论与状态方程紧密结合，才能够得到较好的预测精度。

2.4 线性梯度理论

线性梯度理论是由 Zuo 和 Stenby 最先提出的，参考和借鉴了密度梯度理论。在线性梯度理论中，假设不同成分在界面上的密度表现为线性分布。所以，可以用式(8)和(9)来表示组分 i 的密度，为：

dρ_i(r) / dz = D_i (8)

D_i = Δρ_i / δ = (ρ_{li}^i - ρ_{vi}^i) / δ (9)

式中，D_i 为常数，Δρ_i 为气液密度差，g/cm³；ρ_{li}^i 为边界条件下组分 i 的液相密度，g/cm³；ρ_{vi}^i 为边界条件下组分 i 的气相密度，g/cm³；δ 为界面厚度，m。

和密度梯度理论相比，线性梯度理论有着很多共同点，但计算过程更为简化。线性梯度理论对混合体系界面张力的预测精度同样取决于能否准确计算混合体系的体相性质，因此与密度梯度理论一样，线性梯度理论也需要与状态方程结合从而达到较好的预测精度。Schmidt 等在把线性梯度理论和 SRK 方程综合在一起使用后，能够提高甲烷-水体系界面张力的预测精度，将其误差缩小至 2.50%。Lin 等将线性梯度理论和 PR 等方程结合后，将其成功应用到二元混合物体系的界面参数预测中，并取得了较好的效果。最后的计算数据与实验结果有着非常高的吻合度。Khoshray 等则是将线性梯度理论与 Heyen 状态方程结合计算出不同制冷剂混合物体系的界面张力，结果发现预测数值与实际值误差约为 3.27%。

2.5 理论方法应用及总结

混相体系的界面行为对 CO₂ 混相驱油至关重要，因此已有相关研究采用理论方法对混相体系界面行为进行了预测。Nobakht 等分别采用等张比容模型和线性梯度理论模型对不同平衡压力和 27.00 ℃ 下原油-CO₂ 体系的平衡界面张力进行了预测，并与实测值进行比较。结果表明，等张比容模型对原油与 CO₂ 之间的平衡界面张力的预测总体较差，而线性梯度理论模型预测的平衡界面张力与实测数据非常吻合。Yang 等分别采用分子动力学 (molecular dynamics, MD) 模拟和密度梯度理论 (density gradient theory, DGT) 结合 PC-SAFT 状态方程，研究了不同温度 (323 ~ 423 K) 和不同压力 (高达 16.0 MPa 左右) 下 H₂O + CO₂ + C₁H₄ 三相体系的界面行为以及杂质气体 CH₄ 对界面性质的影响，发现 MD 和 DGT 的估计之间有一致性。

本文对等张比容法、密度泛函理论、密度梯度理论和线性梯度理论等几种理论预测表面张力的方法进行了总结，分析了这几种方法在界面张力预测中的优势及不足，见表 2，以期对预测方法的理论研究提供帮助。

表 2 界面张力理论预测方法总结